1引言

氧化鋯氧量分析儀(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為分析儀)是一種使用固體電解質(zhì)氧傳感器的高科技產(chǎn)品,已經(jīng)廣泛地應(yīng)用在電廠、藥廠、油田等行業(yè)。由于起到“節(jié)能”和“環(huán)保”的作用,因此頗受人們青睞。

由于長(zhǎng)期使用,其關(guān)鍵部件——氧化鋯濃差電池式氧傳感器(以下簡(jiǎn)稱(chēng)傳感器)將發(fā)生老化:①部分氧化鋯的立方晶體逐漸轉(zhuǎn)化為單鈄晶體(氧化鋯晶體的逆穩(wěn)現(xiàn)象),靈敏度下降。②由于傳感器的多孔鉑電極的揮發(fā)或煙氣中的硫中毒,使得傳感器的本底電勢(shì)增大,其內(nèi)阻增加,從而影響了電極平衡時(shí)間和測(cè)量靈敏度和準(zhǔn)確度。③多孔鉑電極的微孔結(jié)構(gòu)被灰塵堵塞,導(dǎo)致分析儀響應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),靈敏度下降。總之,傳感器的老化以及在長(zhǎng)期高溫工作導(dǎo)致機(jī)械或電氣連接件的銹蝕和損傷,使得分析儀的測(cè)量值偏高,響應(yīng)速度變慢,重復(fù)性變差。

為了糾正儀器的測(cè)量誤差,必須定期標(biāo)定,即把具有準(zhǔn)確氧濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣強(qiáng)行導(dǎo)入檢測(cè)器(俗稱(chēng)鋯頭)內(nèi),使傳感器處于標(biāo)準(zhǔn)氧濃度的氣氛中,然后調(diào)整分析儀的顯示值,使其與導(dǎo)入的標(biāo)準(zhǔn)氣濃度一致[1][2]。我國(guó)的氧化鋯氧分析器檢定規(guī)程[1]問(wèn)世于1988年。雖然在2004年進(jìn)行了修正,可是在后續(xù)檢定和使用中檢定的操作中,仍存在某些難以執(zhí)行的問(wèn)題:

(1) 因?yàn)闄z測(cè)器必須位于鍋爐的過(guò)熱器和省煤器之間,此處的煙塵濃度高,其多孔陶瓷過(guò)濾網(wǎng)很容易被灰塵堵塞,所以其透氣量不穩(wěn)定。這不滿(mǎn)足檢定規(guī)程的要求,可是很難把過(guò)濾網(wǎng)上粉塵清除干凈。

(2) 過(guò)濾網(wǎng)透氣不透灰功能不是的,仍然有粉塵透過(guò)過(guò)濾網(wǎng)落在傳感器的多孔鉑電極上,導(dǎo)致其氧電動(dòng)勢(shì)下降,影響敏感特性。從高達(dá)700℃的煙囪上把檢測(cè)器和傳感器拆卸下來(lái)檢驗(yàn),頗煩瑣。

(3) 在現(xiàn)場(chǎng)標(biāo)定時(shí),若局部堵塞,則氧標(biāo)準(zhǔn)氣的固定流量(300mL/min)將使氧傳感器處于加壓狀態(tài),因此其顯示值比真實(shí)的氧濃度大,并且顯示值跳動(dòng)。

(4) 常規(guī)標(biāo)定法通常使用3種或2種濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣[1][2]。采用的3種氧濃度依次為分析儀滿(mǎn)量程的20%、50%和85%,采用的2 種氧濃度是:滿(mǎn)量程的標(biāo)準(zhǔn)氣(簡(jiǎn)寫(xiě)為FSG)和零濃度標(biāo)準(zhǔn)氣(簡(jiǎn)寫(xiě)為ZG)。標(biāo)準(zhǔn)氣價(jià)格昂貴,還需要向具有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)許可證的廠家購(gòu)買(mǎi),很不方便。

為了能使現(xiàn)場(chǎng)標(biāo)定操作簡(jiǎn)化,提高準(zhǔn)確度。本文探討僅使用一種標(biāo)準(zhǔn)氣(或不用標(biāo)準(zhǔn)氣)就能快速準(zhǔn)確地標(biāo)定氧量分析儀的新方法。

2新方法的基本原理

新方法的本質(zhì)是利用萬(wàn)用表依據(jù)Nernst方程檢驗(yàn)待標(biāo)定的氧化鋯氧檢測(cè)器的輸出電壓,判斷陶瓷過(guò)濾網(wǎng)的粉塵堵塞和污染狀況是否適宜現(xiàn)場(chǎng)在線標(biāo)定?然后利用調(diào)整壓力的方法,使任意選定的一種濃度氧標(biāo)準(zhǔn)氣(例如20%氧濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣)或具有標(biāo)準(zhǔn)參考濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣(例如大氣)變成了2種或3種氧濃度的“標(biāo)準(zhǔn)氣”,對(duì)氧量分析儀進(jìn)行標(biāo)定。下面進(jìn)行詳細(xì)的討論。

2.1 氧檢測(cè)器堵塞和污損程度的檢測(cè)原理

如圖1或圖2所示,E是傳感器的濃差電動(dòng)勢(shì),t是時(shí)間,Ts是在某一壓力下校準(zhǔn)氣流入多孔鉑電極的時(shí)間,t1和t2分別是Ts的起始和終了時(shí)刻。E0是T1時(shí)的電動(dòng)勢(shì),Es是t2時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。此時(shí),其外電極在標(biāo)準(zhǔn)氣中的氧分壓P1高于處于被測(cè)氣體中內(nèi)電極上的氧分壓P2。在此狀態(tài)下,選擇校準(zhǔn)氣的濃度和導(dǎo)入空腔的壓力,使處于校準(zhǔn)氣中的外電極氧分壓比上述氧分壓P2高,從而在Ts 結(jié)束時(shí), Es小于E0。Ex 是停止供給校準(zhǔn)氣后,經(jīng)過(guò)Tx時(shí)(時(shí)刻ts)的電動(dòng)勢(shì)。當(dāng)校準(zhǔn)氣停止流入時(shí), E從Es逐漸地增加到E0。顯然,根據(jù)E0、Es能夠計(jì)算出污損或堵塞時(shí)基準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) E k。即:

Ek=α(E0-Es)+Es (1)

在式(1)中,α是輕微污染和時(shí)間Tx時(shí)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù),通常取為0.5~0.95。例如,若無(wú)污損時(shí)的響應(yīng)時(shí)間為0.7s,則可取為α=0.9,Tx =0.7s。在經(jīng)過(guò)Tx后的時(shí)刻t3時(shí),測(cè)量Ex,并與基準(zhǔn)值Ek進(jìn)行比。若污損嚴(yán)重,則電動(dòng)勢(shì)Ex小。因此,在t2時(shí)E可用下式表示:

E=Es+(E0-Es)[1-exp(-βt)] (2)

Ex=Es+(E0-Es)[1-exp(-βTx)] (3)

式中,β是污損因子。污損越嚴(yán)重,β值越小。在t3時(shí), E與Ek之差是

E-Ek=(E0-Es)[1-exp(-βt)-α] (4)

從式(4)可知, E 與 Ex相等的條件是

exp(-βt)=1-α=常數(shù) (5)

從式(5)可知:1.E與Ek相等的條件并不是由E0和Es決定的,而是僅由β因子和時(shí)間t決定的。

2.如果β較大,即污損堵塞程度較輕,那么在很短時(shí)間內(nèi)E等于 Ek。顯然,把時(shí)間t固定為T(mén)x值,并且在經(jīng)過(guò)Tx時(shí)間后,測(cè)量氧化鋯傳感器的電動(dòng)勢(shì)Ex 值,通過(guò)比較Ex 是大于還是小于Ek,就 能夠確定污損、堵塞程度是否影響標(biāo)定的結(jié)果。

2.2 僅使用一種標(biāo)準(zhǔn)氣標(biāo)定氧分析儀的原理

其核心技術(shù)是利用壓力調(diào)整手段(控制閥、泵和壓力表),制作多種高精度的“校準(zhǔn)氣”,然后利用檢定規(guī)程[1]介紹的常規(guī)方法進(jìn)行標(biāo)定。圖1和圖2分別示出常規(guī)標(biāo)定方法和新標(biāo)定方法的原理方框圖。

在圖2中,壓力調(diào)整裝置的功能是通過(guò)調(diào)整壓力改變校準(zhǔn)氣體的氧濃度,即測(cè)量時(shí),閥1開(kāi),閥2關(guān),從而FSG通過(guò)控制閥1進(jìn)入檢測(cè)器的參比氣入口。與此同時(shí),利用控制閥2選擇校正氣體,然后讓校正氣體通過(guò)壓力調(diào)整裝置到達(dá)檢測(cè)器的被測(cè)氣體入口。

A.滿(mǎn)量程校準(zhǔn)

讓FSG經(jīng)過(guò)控制閥1進(jìn)入?yún)⒈葰馊肟?然后把控制閥2切換至標(biāo)定氣側(cè),并使其壓力為1個(gè)大氣壓,從而FSG經(jīng)過(guò)壓力調(diào)整裝置進(jìn)入檢測(cè)器的被測(cè)氣體入口。此時(shí),參比氣入口和被測(cè)氣體入口之間不存在氧濃度差,其輸出電信號(hào) 20mA 對(duì)應(yīng)于 FSG 濃度。調(diào)整數(shù)碼管顯示值使它等于FSG 的值。

B.零點(diǎn)校準(zhǔn)

我廠附近大氣的氧含量為20.4%(即FSG的濃度為0.204),當(dāng)壓力調(diào)整裝置把被測(cè)氣體(FSG氣體)的壓力調(diào)節(jié)為0.01Pa,則檢測(cè)器內(nèi)的被測(cè)氣體的氧分壓是:

0.01Pa×0.204=0.00204 Pa(7)

把氧檢測(cè)器測(cè)得的氧濃度換算成1個(gè)大氣壓(烏蘭浩特的大氣壓為106.0kPa)下的滿(mǎn)量程氣濃度,則0.00204Pa/106.0kPa=1.9245×10-6。因此,此方法標(biāo)定的分析儀能夠校正氧濃度為1.9245×10-6的“零點(diǎn)”,顯然準(zhǔn)確度很高。簡(jiǎn)言之, 利用壓力調(diào)整裝置能夠把一種濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體(FSG氣體)調(diào)配成兩種濃度的校正氣體,進(jìn)行“滿(mǎn)量程”和“零點(diǎn)”的校正。推而廣之,利用調(diào)節(jié)壓力法,可以準(zhǔn)確地制作多種含氧量的“標(biāo)準(zhǔn)氣”。

3實(shí)驗(yàn)裝置和結(jié)果

圖3是壓力調(diào)整裝置示意圖。流量計(jì)和壓力計(jì)測(cè)量的是被測(cè)氣體流量和壓力值。利用空吸泵、節(jié)流閥1和2與泄放閥的配合完成壓力調(diào)節(jié),它是由微機(jī)控制的。

首先檢測(cè)污染程度滿(mǎn)足要求后再進(jìn)行測(cè)量。控制閥2使被測(cè)氣體Q0經(jīng)過(guò)濾后,一部分氣體成為旁路氣流Q1,經(jīng)過(guò)節(jié)流閥1和空吸泵排放掉。而其余的被測(cè)氣體Q2通過(guò)了流量計(jì)、節(jié)流閥2被輸送至檢測(cè)器[4](JZY-Ⅱ型)的被測(cè)氣體入口,進(jìn)入傳感器。若泄放閥關(guān)閉,則可控制節(jié)流閥1、節(jié)流閥2的開(kāi)度,使被測(cè)氣體Q2的壓力等于1個(gè)大氣壓。流量計(jì)的作用是監(jiān)控被測(cè)氣體Q 2的流量。

當(dāng)對(duì)標(biāo)定的不準(zhǔn)確度要求不很高時(shí),也可把大氣作為滿(mǎn)量程標(biāo)樣。顯然這是一種不用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)氣)標(biāo)定氧化鋯氧分析儀的新方法。

利用常規(guī)法和新標(biāo)定法分別標(biāo)定哈龍成公司生產(chǎn)的一臺(tái)JZY-Ⅱ型氧量檢測(cè)儀[4],其測(cè)量結(jié)果示于表1。

4新標(biāo)定法的不確定度分析和估算

4.1 不確定度的來(lái)源

其來(lái)源是標(biāo)準(zhǔn)氣的不確定度、壓力調(diào)節(jié)裝置引入的不確定度、流量穩(wěn)定性引入的不確定度、標(biāo)定中的重復(fù)性引入的不確定度等。

4.2 不確定度的估算

采用貝塞爾法分析和估算不確定度[5]。

4.2.1 氧標(biāo)準(zhǔn)氣的不確定度

氧標(biāo)準(zhǔn)氣是由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供的一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(以氮?dú)鉃榈讱?,其定值不確定度小于1.0%,把它看作均態(tài)

4.2.2 氣體流量穩(wěn)定性引入的不確定度

采用旋進(jìn)漩渦式氣體流量計(jì),其量程為0~1L min,準(zhǔn)確度級(jí)別為1.5級(jí)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定,流量波動(dòng)引入的不確定度為1.2%。

4.2.3 壓力調(diào)節(jié)裝置引入的不確定度

采用諧振硅式壓力變送器, 其壓力測(cè)量范圍為 0 . 0 1 ~200kpa,準(zhǔn)確度為0.075%F·S。經(jīng)實(shí)驗(yàn)考核,由減壓閥、壓力變送器、電磁閥、穩(wěn)壓與穩(wěn)流裝置和管道密封引入的不確定度為1.

4.2.4 標(biāo)定中的重復(fù)性和環(huán)境參數(shù)的波動(dòng)引入的不確定度如表1所示,在標(biāo)定過(guò)程中,在同樣重復(fù)的測(cè)試條件,每間隔0.5h測(cè)量1次,在3h內(nèi)共測(cè)量6次。以貝塞爾公式計(jì)算重復(fù)性引入的不確定度為2.0%,因此平均值測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度是:

4.2.4 標(biāo)定中的重復(fù)性和環(huán)境參數(shù)的波動(dòng)引入的不確定度如表1所示,在標(biāo)定過(guò)程中,在同樣重復(fù)的測(cè)試條件,每間隔0.5h測(cè)量1次,在3h內(nèi)共測(cè)量6次。以貝塞爾公式計(jì)算重復(fù)性引入的不確定度為2.0%,因此平均值測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度是:

其擴(kuò)展不確定度如下:取置信概率P=0.95,查表[5]得:包含因子Kp = 2.11 ≌3從而 vp=kp·uc=2.11 × 1.4%=2.954% 3.0%即新標(biāo)定法的不確定度為3%,這*符合JJG535-2004 和DL/T774-04的要求[1][3]。

5結(jié)束語(yǔ)

利用壓力調(diào)節(jié)裝置能夠僅使用一種氧標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)能夠獲得2種以上濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。該方法符合我國(guó)的相關(guān)檢定規(guī)程或標(biāo)準(zhǔn)[1][3],適宜含氧量下限不小于0.1%的氧量分析儀的*檢定、后續(xù)檢定和使用中的檢驗(yàn),尤其適宜發(fā)電廠現(xiàn)場(chǎng)使用了較長(zhǎng)時(shí)間后,“分析儀的多孔陶瓷過(guò)濾網(wǎng)已破損或其氣孔被堵塞程度不明”的情況下進(jìn)行標(biāo)定或檢定。其標(biāo)定的不確定度可達(dá)3%,K =3。顯然,這是一種準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便地標(biāo)定氧化鋯氧分析儀的新方法。